Reacciones de sustitución - Halogenación

Las uniones C-C y C-H son estructuras muy estables, pero en condiciones apropiadas, con reactivos enérgicos y a temperaturas y presiones elevadas y la presencia de catalizadores, originan reacciones en las que los hidrógenos del alcano se sustituyen por algún otro átomo o grupo atómico.

Halogenación
Los alcanos reaccionan con los halógenos, formando compuestos de sustitución. La sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por un halógeno ocurre lentamente en la oscuridad, pero más rápidamente en presencia de luz solar (reacción fotoquímica).
La cloración del metano da lugar a la formación de los siguientes compuestos:
      H                                                                     Cl
       |                                                                       |
H - C - H   +   Cl₂               --->            HCl   +   H - C - H
       |                                                                       |
      H                                                                     H

clorometano o cloruro de metilo



      Cl                                                                    Cl
       |                                                                       |
H - C - H   +   Cl₂               --->            HCl   +   H - C - Cl   
       |                                                                       |
      H                                                                     H

diclorometano o cloruro de metileno

      Cl                                                                    Cl
       |                                                                       |
H - C - Cl   +   Cl₂              --->            HCl   +   H - C - Cl   
       |                                                                       |
      H                                                                     Cl

triclorometano o cloroformo



      Cl                                                                    Cl

       |                                                                       |

H - C - Cl   +   Cl₂              --->           HCl   +   Cl - C - Cl     

       |                                                                       |

      Cl                                                                    Cl

tetraclorometano o tetracloruro de carbono

La reactividad de los alcanos con los halógenos decrece del flúor al yodo.